陈少白在主持《中国日报》的同时，与程子仪等创办天演公司，开办“采南歌剧社”，招收青少年学员加以训练，排演《文天祥殉国》等新戏，宣传民族民主革命思想；并为香港振天声白话剧社编写《自由花》、《赌世界》、《鸣不平》等具有爱国主义和反封建内容的剧本演出。按照孙中山的意思，为了更好地园绪各种反封建的革命力量，陈少白加人广东的三合会，被封为“白扇”（即军师），后再加人哥老会，被推为“龙头”（即首领）。旋即会同三合会、哥老会两股势力与兴中会联合，于1900年春，在香港召开联合大会，决定共同组织兴汉会，选孙中山为总会长、陈少白为实际主持人。该组织把带有地方派别观念和江湖习气的会党势力，集结到革命旗帜下，成为民族民主革命早期的武装力量。

　　1905年、中国同盟会在日本成立，陈少白、冯自由等人便在香港以兴中会为基础，进行改组，大量吸收新会员，1911年10月，武昌起义爆发，广东宣布独立，胡汉民出任都督，陈少白受任外交司司长。1912年中华民国成立，孙中山在南京宣誓就任临时大总统，外交权归中央。陈少白便辞去外交司长职，致力发展交通事业。他组织粤航公司，收回外商所租赁的广州西堤大码头，从法国商处购买两艘轮船，行驶广州、香港之间。

　　辞官归田

　　1921年，孙中山就任非常大总统，陈少白被聘为总统府顾问，参与国事。但过了不久，陈少白便辞官归田，回故乡江门市郊外海镇。

　　陈少白返回故乡后，本无意再为官、但乡亲力推他出任乡事委员会主席、民国保甲局长、乡长兼新会县第四区区长等职，他只好接受了。在任职期间，他重视发展教育和交通公益事业。归乡之初，便亲任乡立第一小学名誉校长，带头捐资建设“梦桥校舍”，后又发动挚友陈英三捐建校舍一座、还动员其他富有乡绅合捐一座，以这三座校舍作为乡立第一小学校址。他还捐资购买校舍附近。余亩土地扩大校园，开辟农场给学生作生产劳动之用。在陈少白的带动下，外海的五禺小学、远贻小学、阿禺小学、敦陆小学等校舍，相继由海内外乡亲捐资或由袒当资助建成，为全乡青少年创造了接受教育的良好条件。 陈少白还为繁荣家乡外海的经济，做了多方面的工作。在他的提议下，乡亲们拆建、扩宽了外海墟镇街道，修筑了行车公路。他们首先建起了外海市场中心大街，接著建中华路、杏林路，继而修筑外海至江门7公里长的公路。在改建外海墟镇和筑路的工程中，需要微用沿途店铺、房屋和微用农田土地，这遭到了旧势力的阻挠，有人向县府投诉；有人受房长劣绅蒙蔽指使，被苏带孝跪在陈氏门前哭丧房骂，甚至用屎炭秽物掷入其屋，试图阻挠筑路工程的进行。但陈少白丝毫不为所动，他耐心开导群众，联络乡中父老，力陈拆建街道和修路的好处。排除困阻，使各项工程得以完成。这些工程的完成，有效地改善了外海的环境和交通运输。

　　陈少白主持乡政期间，在整顿乡中治安方面也做出了很大贡献。当时的外海，赌风颇盛，赌场林立，盗窃案件不断发生。面对这种情况，少白欲想禁赌，又碍于当时开赌属合法，他便力劝戒赌。还命乡公所团练丁勇阻止青少年进人赌馆、他自己则手执藤条，坐在赌场门外，劝阻陈姓子侑不得聚赌，从此，不少赌徒浪子回头，盗窃案也随之减少，乡中风气为之改观。陈少白在乡期间，还办了一些为后人所称颂的事，如建立乡公所，改变借用大祠堂办公旧习；清理田亩赋税，杜绝土豪劣绅凭势舞弊；提倡绿化，美化环境，指定凡公路、住宅、学校旁边和山地都要种植树木；策划重修茶庵寺；建望月台和红叶桥，修挖丹沙井等。今天，当人们享受著外海镇茶庵公园的片片绿荫时，仍然忘不了少白的功劳。

　　1934年，陈少白得病易地至北京人德国医院，12月23日，因医治无效逝世，终年65岁。他的灵柩于1935年3月由当时交通、铁路两个部派兵护送，用“坚如号”舰运返外海，沿途各界团体出来公祭，国民政府派代表送殡，灵柩运抵外海后，葬于茶庵寺山腰上。政府当局还拨专欺为其修建坟墓，第二年坟墓建成，墓碑上刻有国民政府主席林森的题字，上书“陈少白先生之墓”宇样。国民党要人居正亲临主祭。并为其题挽诗是：“开济艰难推此老，中山朋友独斯人。我来恭祭无穷感，愿祝英灵枯国民！”

　　1990年，外海镇政府对陈少白的故居“莎萝坪”进行了重修翻新，供人们参观游览。陈少白生前著有《兴中会革命史要》,《兴中会革命史别录》。