为加快成立国会的进程，江苏谘议局发起在上海召开16省“请愿国会代表团茶话会”。当时赴京请愿是一种非常时髦的活动，向政府表达民间的声音。陈炯明作为广东谘议局代表，赴上海参加了大会。议员们提出请愿书，希望能尽快颁布议院法和选举法，但清政府以“我国幅员辽阔，筹备既未完全，国民知识程度又未划一，如一时遽开议院，恐反致纷扰不安，适足为宪政前途之累”为由予以拒绝。对所谓国会本来就只持观望态度的陈炯明来说，这次大会让他更为失望。他认为，中国政治的积弊太多太深，不是一班坐谈之客在国会里高谈阔论就可以解决的。陈炯明泄气地表示：“开国会为无聊之举，不过国家处此无可如何之时，除此别无他法，随波逐流为之耳。”

　　但上海之行对陈炯明意义非同小可，而且对他此后的人生道路产生了巨大影响：他在上海期间与革命党人交往密切，并加入了同盟会。

　　革命同盟会

　　秀才出身的陈炯明加入同盟会，似乎是件难以理解的事。他的政治抱负与主张流血革命的同盟会是两条路。事实上，他加入同盟会后，确有革命同志批评过他“对清廷抱有幻想，仕途奔竞”。不过，陈炯明是把革命当作一种手段，最终的目的仍然是“建设”。他与以孙中山为代表大部分同盟会员“革命至上”的心态大相迥异，不知是否是导致最终二人决裂的一个隐藏的伏笔。1909年5月，胡汉民在香港筹组同盟会南方支部，陈炯明担任实行委员。他随后还在香港成立“乐群书报社”，作为同盟会的秘密机关，他还把母亲从海丰接到了香港。陈炯明与黄兴等人先后策划过多次起义与暗杀行动，黄花岗起义遭到惨痛失败，他又于1911年成立暗杀团，策划刺杀水师提督李准、广东将军凤山行动。

　　武昌起义爆发以后，广东同盟会首先在化州揭竿而起，组织民军攻城略地，并迅速蔓延至广东各地。同盟会一批党人聚集到香港，推举陈炯明为总司令，召集一万多军民，围攻惠州。在围攻的过程中，陈炯明受孙子兵法的影响，深信“不战而屈人之兵”为上上策，通过游说、策反的办法占领了惠州。这时候，他拥有广东纪律最严明、战斗力最强的一支民军，这也是当时广东唯一一支真正从属于同盟会的军队。