在科举时代，林则徐的父母指望自己的儿子能在仕宦之途发达上升。林则徐生性聪颖，在4岁时便由父亲“怀之入塾，抱之膝上”，口授四书五经。在父亲的精心培育下，较早地读了儒家经传。嘉庆三年（1798年），他14岁中秀才后就到福建著名的鳌峰书院读书，受教于具有实学的郑光策和陈寿祺。在父亲和亲友的影响下，开始注意经世致用之学。
　　嘉庆九年（1804年），20岁中举人。父亲的谆谆教导使林则徐的学业取得了惊人的成就。但此后由于家庭日难，外出当塾师。在十一年（1806年）秋，应房永清之聘到厦门任海防同知书记。这里的鸦片烟毒引起他的注意。同年，受新任福建巡抚张师诚的赏识招入幕府。他在张幕中获知了不少清朝的掌故和兵、刑、礼、乐等知识以及官场经验，为他日后的“入仕”准备了些必要条件。

中举成家
　　嘉庆九年（1804年），林则徐参加乡试，中第二十九名举人。就在揭晓成绩排名的那一天，他正式迎娶郑淑卿为妻，自此林则徐在郑淑卿在世时都没有纳过妾侍，终其一生情深不渝（但据林则徐长房后人林鸿汉表示，郑淑卿逝世后林则徐曾续弦再娶）。林则徐逝世后，于同治至光绪年间，英国的杜莎夫人蜡像馆曾特地为林则徐郑淑卿夫妇制作蜡像，成为少数可长期展出的名人蜡像，以表敬意。
　　年底，新婚燕尔的林则徐离开家人前往京师参加会试但名落孙山。回乡后就在福州北库巷开设“补梅书屋”开班授徒，等待下一次的会试。

张师诚幕僚时期
　　嘉庆十一年（1806年），林则徐担任厦门海防同知书记，专责处理商贩洋船来往、米粮兵饷的文书记录。那时厦门的走私鸦片问题严重，历任厦门海防同知皆是贪官污吏，外商贿赂成风，无人打击走私。林则徐见识到鸦片问题、烟贩伎俩，开扩视野。其任内他得到汀漳龙道百龄和福建巡抚张师诚赏识，张师诚招他成自己的幕僚。
　　张师诚为何选林则徐为幕僚的说法不一，依照林氏家族后人传说，张师诚翻阅各地呈交给他的贺启，发现林则徐的贺启写得最好。那时正值除夕，惯例都要各地官员向皇帝呈拜折。于是将林则徐召来代草拜折，途中诸多刁难，整夜在他居所外连放爆竹，又改动拜折，要林则徐重抄一遍。张师诚观察林则徐的修养和态度，只见他认真誊写一遍，深感欣赏他人品及才华，就请他纳入幕僚。