薛郧为人正直，敢于说话，结果得罪了当朝权贵而被贬谪到四川，一家人跋山涉水，从繁华的京城长安搬到了遥远的成都。没过几年，他又因为出使南诏沾染了瘴疠而命丧黄泉。那时薛涛年仅14岁。母女俩的生活立刻陷入困境。薛涛不得已，凭借“容姿既丽”和“通音律，善辩慧，工诗赋”，在16岁加入乐籍，成了一名营妓。

　　那时的官员们往往都是科举出身，文化素质不低，要让他们看得上眼，不仅需要美貌，更需要才艺、辞令和见识，而这正是薛涛的长项。身在娱乐场中，使得她与当时许多著名诗人都有来往，在这份名单中不乏像白居易、张籍、王建、刘禹锡、杜牧、张祜等诗坛领袖。薛涛作诗500多首，然而这些诗歌大多散失，流传至今仅存90余首，十分令人惋惜。

大帅府里的女校书
　　贞元元年（785年），中书令韦皋出任剑南西川节度使。在一次酒宴中，韦皋让薛涛即席赋诗，薛涛神态从容地拿过纸笔，提笔而就《谒巫山庙》，诗中写道：“朝朝夜夜阳台下，为雨为云楚国亡；惆怅庙前多少柳，春来空斗画眉长。”韦皋看罢，拍案叫绝。这首诗完全不像出自一个小女子之手。

　　一首诗就让薛涛声名鹊起，从此帅府中每有盛宴，薛涛成为侍宴的不二人选，很快成了韦皋身边的红人。

　　韦皋任节度使时，随着接触的增多，就让她参与一些案牍工作。这些事对于薛涛来说，不过是小菜一碟，她写起公文来不但富于文采，而且细致认真，很少出错。韦皋仍然感觉大材小用，有一天他突发奇想，要向朝廷打报告，拟奏请唐德宗授薛涛以秘书省校书郎官衔，为薛涛申请作“校书郎”（一说为武元衡所奏）。“校书郎”的主要工作是公文撰写和典校藏书，虽然官阶仅为从九品，但这项工作的门槛却很高，按规定，只有进士出身的人才有资格担当此职，大诗人白居易、王昌龄、李商隐、杜牧等都是从这个职位上做起的，历史上还从来没有哪一个女子担任过“校书郎”。但因格于旧例，未能实现，但人们却称之为“女校书”。

　　薛涛红得发紫，不免有些恃宠而骄。前来四川的官员为了求见韦皋，多走薛涛的后门，纷纷给她送礼行贿，而薛涛“性亦狂逸”，你敢送我就敢收。不过她并不爱钱，收下之后一文不留，全部上交。虽然如此，她闹出的动静还是太大了，这让韦皋十分不满，一怒之下，下令将她发配松州（今四川松潘县），以示惩罚。