出掌藩镇

　　大中五年（851年），党项入寇。崔铉时任左仆射、门下侍郎，一心独掌相权，不欲让白敏中位于己上，便趁机提出派大臣前去镇抚。三月，白敏中被任命为司空、同平章事、兼邠宁节度使，并充任招讨党项行营都统制置等使、南北两路供军使。他沿用裴度征讨淮西时的做法，选择朝廷大臣为部下将佐。

　　白敏中离京时，唐宣宗亲自到安福楼饯行，赏赐通天带，授他开府辟士之权，并让神策军随行护卫。四月，白敏中行至宁州，得到诸将破贼的捷报，便劝谕党项部众，让他们择业安居。党项平定后，白敏中被免去都统职务，专任邠宁节度使。

　　大中七年（853年），白敏中进拜特进、司徒，改任成都尹、剑南西川节度使。他治理西川五年，增加骡军，修复关壁，功劳卓著，加太子太师。大中十一年（857年），白敏中徙任江陵尹、荆南节度使，仍旧保留同平章事一职。

复居宰辅

　　大中十三年（859年），唐懿宗继位。白敏中被召回京师，担任司徒、门下侍郎、同平章事，再次辅政，不久升任侍中。咸通元年（860年），白敏中在上朝时，不幸跌倒在台阶上，伤了腰部，被人用肩舆抬回家中。

　　此后，白敏中三次上表皇帝，请求辞去相位，但都没有得到唐懿宗的批准。右补阙王谱劝谏道：“陛下即位不久，正是宰相尽心效力的时候。白敏中已经卧床四个月，难以胜任宰相之职。请陛下同意白敏中辞职，另择宰相。”唐懿宗大怒，竟将王谱贬为阳翟县令。九月，白敏中升任中书令。

病逝凤翔

　　咸通二年（861年），南蛮作乱。唐懿宗召白敏中入朝议事，并命人扶他上殿。白敏中坚持请辞，遂以中书令之职出任凤翔节度使。不久，白敏中再次上表，请求辞官归乡，守护祖墓。唐懿宗又任命他为东都留守，但他却极力推辞。唐懿宗无奈，只得让他以太傅之职退休。

　　同年七月，白敏中在凤翔病逝，终年七十岁，而此时同意他退休的诏书尚未传到。唐懿宗得知白敏中死讯，废朝二日，追赠他为太尉。太常博士曹邺认为白敏中“病不坚退，驱逐谏臣，怙威肆行”，给他定谥号为丑。

家庭成员

父祖

　　祖父白鏻，官至扬州录事参军。

父母

　　白季康，官至溧水县令。

　　敬氏，绥州刺史敬令琬之女，累封至郑国太夫人。

妻子

　　崔氏，解县县令崔宽之女。

　　韦氏，秘书少监韦同靖之女，封卫国夫人。

子婿

儿子

　　白征复，官至秘书省著作郎。

　　白崇儒，官至秘书省校书郎。

　　白可久，官至京兆府参军。

女婿

　　皇甫炜，曾任主客员外郎，先后娶白敏中二女为妻。

　　张温士，曾任集贤殿校理，娶白敏中幼女为妻。

墓葬纪念

　　白敏中墓位于陕西省渭南市临渭区龙背乡北程村北。　　其墓志高93厘米、宽93厘米，刻有正书碑文52行，每行51字，1959年出土，现存西安碑林博物馆。